Estudio de procesos físicos mediante el cálculo de trayectorias quasiclásicas
Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1994.
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| Format: | doctoralThesis |
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| Published: |
2025
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| Online Access: | http://hdl.handle.net/11086/555615 |
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| author | Bollati, Ricardo Alberto |
| author2 | Ferrero, Juan Carlos |
| author_facet | Ferrero, Juan Carlos Bollati, Ricardo Alberto |
| author_sort | Bollati, Ricardo Alberto |
| collection | Repositorio Digital Universitario |
| description | Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1994. |
| format | doctoralThesis |
| id | rdu-unc.555615 |
| institution | Universidad Nacional de Cordoba |
| language | spa |
| publishDate | 2025 |
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| spelling | rdu-unc.5556152025-05-05T12:27:13Z Estudio de procesos físicos mediante el cálculo de trayectorias quasiclásicas Bollati, Ricardo Alberto Ferrero, Juan Carlos Leiva, Ezequiel Pedro Marcos Oexler, Elena Vilma Pierini, Adriana Beatriz Transferencia de energía Fisicoquímica Física matemática Superficie de energía potencial Energía cinética Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1994. Fil: Bollati, Ricardo Alberto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Dentro de los procesos físicos moleculares, la transferencia de energía colisional juega un rol fundamental en las reacciones químicas en fase gaseosa, tal como proveer la energía necesaria en reacciones unimoleculares o estabilizar un intermediario altamente excitado en reacciones de recombinación. Las técnicas experimentales modernas'-' así también como los cálculos específicos,' continuamente proveen nuevas y originales informaciones en el campo de transferencia de energía. A pesar de los numerosos estudios publicados, no se ha llegado a una comprensión detallada de estos pro cesos,4 al no aparecer teorías que reproduzcan fielmente los experimentos, por lo que surge la necesidad de deteiiiiinar, cuando sea posible, qué tipo de mecanismos gobiernan los intercambios de energía, entre los distintos grados de libertad involucrados, en un sistema colisionante. Unos de los puntos más intrigantes es la dificultad de las teorías estadísticas para predecir valores correctos de la energía transferida por colisión, aún en el caso de complejos colisionantes de larga vida, donde se supone que el flujo de la energía entre los distintos grados de libertad del sistema sería facilitado.` La razón de esta falla no es evidente pero es un punto central en el pobre conocimiento de la dinámica de los procesos de colisión y en la forma de la función probabilidad de transición.Además, la situación ha sido complicada por evidencias teóricas y experimentales que la probabilidad de la transferencia de energía no obedece a una ley simple, como se supone usualmente.9'" En efecto, para una correcta descripción de estos procesos funciones más generales para la probabilidad de transición han sido necesarias, donde un término tiene en cuenta las colisiones débiles y otro, las colisiones fuertes.12Esta situación suma una dificultad adicional a la determinación de las cantidades promedios observadas experimentalmente y también en su significado. Como consecuencia, un punto importante es la determinación de la forma de la función de transición de probabilidad. En este aspecto los cálculos de trayectorias de sistemas simples, tal como el de moléculas diatómicas excitadas vibracionalmente con gases inertes monoatómicos, puede revelar varios factores que tienen lugar en la relajación intermolecular en especies excitadas vibracionalmente. Recientemente, aparecieron distintos estudios experimentales y teóricos que sugieren la existencia de las denominadas supercolisiones, que serían colisiones que transfieren una cantidad de energía anormalmente elevada.915Por el lado experimental, la evidencia de la existencia de supercolisiones en el grupo de Oref 13,14,15 se obtuvo de la reacción química provocada por la energía tomada, en una sola colisión, de una molécula altamente excitada y en el grupo de Luther," la aparición temprana de moléculas relajadas que inicialmente estaban excitadas alrededor de 140 kcal/mol. Por el lado teórico, con cálculos de trayectorias, en el sistema H02 + He, Brown y Mil ler9encontraron que la probabilidad de transferencia de energía debió ser representada con dos funciones exponenciales, una correspondiendo a 2 una componente débil y la otra a una componente fuerte. También Lendvay y Schatz1° encontraron colisiones que transfieren grandes cantidades de energía en la relajación colisional del CS2con diferentes colisionantes. No menos importante es el estudio de las dependencias de los valores medios de transferencia <zE >, ( x = traslación, rotación y vibración ), donde aún no aparecen teorías que puedan calcularlos satisfactoriamente, por la gran diversidad de condiciones existentes en una colisión . Como ejemplo en un sistema colisionante de A* + M en algunos casos el gas inerte de mayor peso atómico intercambia más energía" y en otro sucede todo lo contrario.` Visto el panorama, queda mucho por hacer en relación a la transferencia de energía tanto teórica como experimentalmente. Del lado teórico, los cálculos cuánticos aún son muy costosos computacionalmente ( 1994) para las soluciones no aproximadas y las soluciones aproximadas no tienen en cuenta un acoplamiento total de los grados de libertad. Por el lado de las trayectorias, para cálculos de transferencia de energía, la falla principal es que el sistema puede relajar energía mas allá de la energía del punto cero, la que en moléculas poliatómicas constituye una fracción considerable de la energía vibracional. Sin embargo, éstas describen cualitativamente y hasta veces cuantitativamente la colisión de un sistema. Fil: Bollati, Ricardo Alberto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. 2025-04-29T10:58:55Z 2025-04-29T10:58:55Z 1994 doctoralThesis http://hdl.handle.net/11086/555615 spa Attribution-NonCommercial-ShareAlike 4.0 International http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ |
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