Transferencia de iones a travéz de interfases líquidas : estudio experimental y formulación de modelos
Tesis (Doctor en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1999.
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| Format: | doctoralThesis |
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2025
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| Online Access: | http://hdl.handle.net/11086/556376 |
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| author | Dassie, Sergio Alberto |
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| author_sort | Dassie, Sergio Alberto |
| collection | Repositorio Digital Universitario |
| description | Tesis (Doctor en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1999. |
| format | doctoralThesis |
| id | rdu-unc.556376 |
| institution | Universidad Nacional de Cordoba |
| language | spa |
| publishDate | 2025 |
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| spelling | rdu-unc.5563762025-07-07T21:17:49Z Transferencia de iones a travéz de interfases líquidas : estudio experimental y formulación de modelos Dassie, Sergio Alberto Baruzzi, Ana María Pierini, Adriana Beatriz Lopez Teijelo, Manuel Solis, Velia Matilde Electroquímica Electroquímica Fisicoquímica Transferencia de iones Tesis (Doctor en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1999. Fil.: Dassie, Sergio Alberto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina. Fil.: Dassie, Sergio Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Los procesos electroquímicos que ocurren en la interfase entre dos electrolitos no miscibles (ITIES) son esenciales tanto por su aplicación tecnológica como por su implicancia en fenómenos naturales observados en el mundo biológico. Por un lado, no se puede desconocer que la industria moderna involucra procesos de extracción; por otro lado, los electrodos selectivos de membrana para determinación de iones se emplean en investigación, en clínica, en la industria, en control ambiental, etc. Finalmente, la respiración animal, los procesos fotoasistidos para almacenaje de energía en plantas, la transferencia del impulso nervioso, son todos procesos biológicos que involucran separación de cargas en la interfase membrana-electrolito. La elucidación fisicoquímica de estos procesos, particularmente del mecanismo, cinética y efectos en la estructura interfacial es el principal objetivo de la electroquímica de líquidos inmiscibles. En esta área se desarrollan dos líneas de investigación complementarias: - Estudios fundamentales de la estructura de la interfase y de los procesos que ocurren en ella. - Empleo de la interfase para investigación de procesos que ocurren en la industria química, medicina y biología. De estos múltiples aspectos, el interés por modelar una membrana biológica fue el que motivó el inicio de las investigaciones y el que ha llevado desde hace más de un siglo a estudiar la interfase entre dos electrolitos no miscibles. Los primeros trabajos fueron llevados a cabo por Nernst y Riesenfeid en 1902 utilizando una interfase agua/fenol Ellos midieron no sólo la diferencia de potencial entre ambas fases, sino también el efecto del flujo de corriente a través de la interfase. Sus estudios se centraron en la proporción de cationes y aniones transportados a través de la interfase más que en las características corrientepotencial del sistema. Sus estudios referidos a las interfases líquido-líquido están limitados a la determinación de números de transporte en cada fase. Por otro lado, el efecto del cambio de tensión superficial en una ITIES durante el flujo de corriente fue investigado por Guastalla'2'31 . Es importante destacar que los mayores progresos se alcanzaron cuando se encontró que bajo determinadas condiciones las ITIES se comportan como una interfase metallsolución"461. El estudio sistemático del transporte de carga a través de interfases inmiscibles y sus implicancias en electroquímica y electroanálisis comienza en los años 70 con el trabajo de Koryta'6". En esta publicación los autores demuestran experimentalmente que la interfase entre dos electrolitos imniscibles y los procesos de transporte de carga a través de ellas pueden ser estudiados electroquímicamente. Estos trabajos pioneros contribuyeron a incentivar el interés por estos temas en todo el mundo. Transferencia de iones a través de interfases líquidas. Estudio experimental y formulación de modelos. A partir de entonces las técnicas utilizadas en electroquímica han sido adaptadas a estos sistemas. La modificación más importante la introdujeron Samec y colaboradores17' a partir del diseño de un potenciostato de cuatro electrodos que permite controlar el potencial interfacial mediante dos electrodos de referencia colocados a ambos lados de la interfase y medir la corriente que circula utilizando dos contraelectrodos que cierran el circuito. La voltametría cíclica es la técnica más utilizada, si bien la polarografia clásica y la eronopotenciometría también se han empleado/81. Actualmente, se utilizan la espectroscopía de impedancia y las técnicas polarograficas de pulso. El desarrollo más reciente, a partir de los trabajos de Girault y colaboradores19", de microinterfases entre dos líquidos, permite emplear todas las técnicas con la ventajas conocidas de los microelectrodos, en especial en química analítica. La estructura de la interfase se estudia fundamentalmente a partir de medidas de tensión interfacial y de impedancia electroquímica. La radiación electromagnética también ha comenzado a utilizarse para analizar estas interfases: se detecta el decaimiento de fluorescencia cuando un colorante es transferido a otra fase y se realizan experimentos de fluorometría voltamétrica"°'; se generan segundos armónicos sobre la interfase para proveer información acerca del estado interfacial y a su vez moléculas que generan segundos armónicos pueden acumularse preferencialmente sobre la interfase/111 La microscopía electroquímica de barrido desarrollada por Bard también se ha comenzado a utilizar para analizar este tipo de interfases 12/ Si bien existen numerosos estudios experimentales sobre las ITIES, no es posible a partir de los resultados entender completamente la cinética y el mecanismo de transferencia. Teniendo en cuenta que la estructura de la interfase determina la distribución de potencial eléctrico en la región interfacial, cualquier aproximación teórica respecto a la cinética de transferencia de carga a través de la interfase líquido-líquido es principalmente dependiente del modelo fisico considerado para describir la interfase 13". Para caracterizar la distribución de potencial interfacial se utilizan algunos modelos como el planteado por Verwey y Niessen"4"el de la capa de solventes mezclados/151 y el de Schmickler. En el tratamiento de Verwey y Niessen, la interfase es representada por un capa difusa: una fase conteniendo un exceso espacial de carga positiva y la otra conteniendo un exceso espacial de carga igual y de signo contrario. Estos excesos de carga son analizados por las teorias de Gouy"7' y Chapman"8t. Gavach y colaboradores" 91 introdujeron el concepto de una capa de moléculas de solvente orientadas libre de iones (capa interna), que separa los dos planos externos de Helmoltz para ambos lados, orgánico y acuoso, de la interfase. Las fuerzas repulsivas de corto alcance entre los iones y las moléculas de solvente impiden la penetración de iones en la capa interna. Esta aproximación es válida para iones que no presentan adsorción específica. Cuando se compara con una interfase metal/solución, la capacidad de la capa interna es mucho mayor' 20.25/ lo que sugiere que los iones están penetrando al menos en una fracción de la capa interna. Resultados similares se obtuvieron con medidas de tensión superficial/26/ y simulaciones de dinámica molecular"27", sugiriendo que existe una zona mterfacial de mezclado de solventes y efectos de solvatación parcial/26/ o de penetración de iones en la capa interna'24'28'. A partir de esto Girault y Schiffrmn"5' plantearon el modelo de una capa de solventes mezclados para describir la interfase entre dos electrolitos no miscibles. Por medidas de exceso superficial de moléculas de agua, ellos demostraron que la variación del potencial químico estándar cambia en forma monotónica y que no existe una capa interna de moléculas de solvente orientadas'26t. Fil.: Dassie, Sergio Alberto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina. Fil.: Dassie, Sergio Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. 2025-07-07T16:12:40Z 2025-07-07T16:12:40Z 1999 doctoralThesis http://hdl.handle.net/11086/556376 spa Attribution-NonCommercial-ShareAlike 4.0 International http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ |
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