| Summary: | En este trabajo de tesis enmarcado dentro del ámbito de la Química Atmosférica, se ha realizado un estudio cinético y mecanístico, de las reacciones del radical hidroxilo (OH.) con distintos alcoholes insaturados, presentes en la atmósfera como resultado de la emisión desde diferentes fuentes antropogénicas y biogénicas. Hasta hace tan sólo unas décadas la Química Atmosférica era objeto de estudio minoritario por parte de muy pocos grupos de investigación, que además se encontraban aislados entre sí. Sin embargo, el despertar de una conciencia sobre nuestro entorno, primero entre los especialistas en la materia y seguidamente en el público en general, ha conducido a un cambio notable en la importancia relativa que tiene la Química Atmosférica, respecto a otros campos de la química ya consolidados. En este contexto, la Química Atmosférica puede definirse como la ciencia que estudia los procesos fisicoquímicos que tienen lugar en el seno de la atmósfera, como pueden ser emisiones, transporte, deposición, vida media de determinados compuestos, mecanismos de reacción, fenómenos perturbadores, entre otros. El objetivo general de este trabajo de tesis fue realizar un estudio cinético y de productos de reacción, en fase gaseosa, de las reacciones de los principales oxidantes troposféricos con compuestos orgánicos volátiles, principalmente alcoholes insaturados. Los objetivos específicos incluyeron la implementación y parametrización de la técnica de microextracción en fase sólida (SPME) con posterior derivatización sobre microfibras, para el muestreo y cuantificación de los productos de reacción carbonílicos. Además se propuso llevar a cabo el estudio de la energética y coeficientes de velocidad de las reacciones de alcoholes insaturados con el radical OH mediante el modelado teórico a distintos niveles de teoría, a los fines de obtener información complementaria para inferir los mecanismos de reacción estudiados en forma experimental. Para dar claridad a los objetivos planeados y alcanzados, el presente texto se estructura en cinco capítulos, el primero contextualiza la química de la atmósfera y su problemática actual y los restantes exponen lo referencia¡ a la tarea desempeñada para alcanzar los objetivos que direccionaron el presente trabajo de tesis doctoral: El capítulo primero hace referencia a la estructura y dinámica de la físicoquímica de la atmósfera, describiendo el comportamiento y las propiedades físicas y químicas de las especies presentes en la atmósfera, tanto naturales como resultantes de las actividades desarrolladas por e! hombre. Se tratan además las principales problemáticas medioambientales, tales como la lluvia ácida, el smog fotoquímico, la destrucción de la capa de ozono y el calentamiento global, que son consecuencia de las emisiones de especies de origen antropogénico. El capítulo segundo aborda detalladamente el diseño de una cámara de simulación de condiciones atmosféricas de gran volumen, construida en nuestro laboratorio, así como las acciones desarrolladas para llevar a cabo la validación del sistema experimental, para el estudio de los productos de las reacciones de compuestos orgánicos volátiles con los principales oxidantes troposféricos. Se presenta además la identificación y cuantificación del rendimiento molar de los productos de una reacción de referencia, la cual fue llevada a cabo para evaluar el correcto funcionamiento del sistema experimental. El capítulo tercero presenta el estudio de productos de las reacciones de oxidación iniciadas por el radical OH de dos alcoholes insaturados. Los resultados obtenidos se utilizaron para proponer los correspondientes mecanismos de reacción. En este capítulo se describen además, las principales características de la técnicas de SPME y SMPE con derivatización, utilizadas para llevar a cabo la identificación y cuantificación de los productos de reacción. El capítulo cuarto describe la determinación de los coeficientes de velocidad de las reacciones de dos alcoholes insaturados de origen biogénico en fase gaseosa con el radical OH, a 298 K y presión atmosférica, empleando una cámara de simulación de condiciones atmosféricas. A partir de los resultados obtenidos y de datos de literatura, se estimaron los tiempos de permanencia de estos alcoholes en la atmósfera a partir del cálculo de sus tiempos de vida atmosféricos. De manera adicional se presenta la identificación de los productos de las reacciones de estos compuestos con el radical OH. Se presenta también una comparación entre los datos cinéticos obtenidos experimentalmente y los coeficientes de velocidad calculados a través del método SAR (Structure-Activity Relationship) para las reacciones del radical 01-1 con una serie de alcoholes insaturados. El capítulo quinto recopila una serie de cálculos mecanico-cuánticos que tienen como fin estudiar en forma detallada, los perfiles de energía potencial y los coeficientes de velocidad de las reacciones del radical OH con un alcohol insaturado y su alqueno análogo, para buscar una explicación a los resultados obtenidos experimentalmente en referencia a la diferencia de reactividad que tienen estos compuestos insaturados frente al agente oxidante. Finalmente, se presentan un resumen de los resultados y conclusiones obtenidas a partir del presente trabajo de tesis doctoral y las publicaciones científicas que tuvieron lugar a partir de los mismos.
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