| Summary: | Los procesos electroquímicos de gran relevancia en diversos campos de la tecnología involucran inevitablemente fenómenos de naturaleza química, superficial y de transporte. Estos aspectos están ampliamente caracterizados de manera aislada, sin embargo, comúnmente se entrelazan de manera tal que generan nuevos fenómenos exclusivos a la electroquímica. Esta tesis doctoral se centra en el estudio de algunos de estos procesos acoplados, orientándose a la interpretación de resultados mediante el planteo de modelos matemáticos y la simulación de señales experimentales. Los resultados se dividen en dos partes. La primera parte consiste en el desarrollo y análisis de los resultados de modelos que describen el comportamiento de electrodos modificados por un film grueso de fase orgánica. En esta configuración, una interfaz líquido|líquido y una interfaz sólido|líquido se encuentran en serie. En consecuencia, el potencial aplicado sobre el sistema se distribuye entre estas interfaces, y la corriente total debe ser la misma en ambas. De esta manera, ocurren concertadamente procesos de transferencia de electrones y transferencia de iones. Los modelos desarrollados permiten analizar el comportamiento de estos sistemas frente a modificaciones de las variables experimentales, en un amplio intervalo de condiciones. Se estudian procesos de transferencia de iones de carga permanente y de iones que participan en equlibrios ácido-base, tanto en presencia como en ausencia de soluciones reguladoras de pH. Se incluyen en los modelos equlibrios de formación de pares iónicos, efectos de no idealidad de la solución y cinéticas explícitas de reacción. Se muestran validaciones experimentales de los modelos utilizando voltamperometría cíclica en films formados por solventes convencionales y por líquidos iónicos y utilizando microscopía de barrido electroquímico. La segunda parte de esta tesis doctoral se enfoca en el modelado de distintos sistemas electroquímicos que utilizan convección forzada para mejorar la eficiencia del transporte de masa, en particular en la configuración de electrodo de disco rotante y otras afines. Se realiza en primer lugar una cuidadosa validación del modelo general propuesto, a partir de determinaciones experimentales, mediante técnicas electroquímicas y de resonancia magnética nuclear. Posteriormente, el modelo se utiliza para realizar una caracterización de sistemas formados por dos fases líquidas, iii en donde una de las fases es agitada y la otra no. Por último, se pone en práctica la metodología desarrollada para el análisis de resultados experimentales en tres configuraciones que utilizan condiciones hidrodinámicas forzadas. Primero, se la usa para validar un método para la determinación de constantes de partición de bases débiles neutras entre dos electrolitos inmiscibles. En segundo lugar, se la emplea como complemento de una estrategia para el monitoreo, mediante resonancia magnética nuclear, de reacciones redox bajo convección. Por último, se utilizan simulaciones para comprender la respuesta electroquímica de la configuración experimental del electrodo de disco-menisco rotante. En términos generales, se destaca la utilidad de las simulaciones, que permiten acceder a información en un nivel de detalle que no es posible alcanzar en los experimentos. Por otro lado, se plantea como indispensable la validación experimental, que permite verificar si las suposiciones de las que se partió son razonables. La estrategia general que combina ambas aproximaciones permite realizar análisis globales de los problemas planteados mediante diferentes enfoques y en esto radica la fortaleza de esta tesis doctoral.
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