Catálisis foto-redox orgánica : aspectos foto físicos y preparativos de transformaciones químicas empleando luz visible /
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| Format: | Thesis Book |
| Language: | Spanish |
| Published: |
Cordoba :
[s. n.],
2019
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Table of Contents:
- Índice General Agradecimientos ..........................................................................................................VII Índice General ..............................................................................................................XI .XXIII Listado de abreviaturas y aclaraciones XXIII Capítulo 1: 1 Introducción General 1.1. INTRODUCCIÓN GENERAL .....................................................................................3 1.1.1. CATÁLISIS, FOTOQUÍMICA Y FOTOCATÁLISIS .....................................................3 1.1.1.1. Fotocatálisis Homogénea y Heterogénea ........................................................8 1.1.1.2. Fotocatalizadores (FCs) ....................................................................................9 1.1.1.3. Fotofísica y fotoquímica de moléculas orgánicas ............................................10 1.1.1.4. Nanopartículas semiconductoras (NPs) fotoactivas ........................................16 1.1.1.4.1. Síntesis de QDs .............................................................................................19 1.1.1.4.2. Fotoquímica empleando QDs .......................................................................22 1.1.1.4.3. Proceso de fotosensibilización en semiconductores.....................................22 1.1.1.5. Redes metal-orgánicas (MOFs) ........................................................................24 1.1.1.5.1. Síntesis de MOFs ...........................................................................................26 1.1.1.6. Clusters de Cobre (CuCLs) ................................................................................27 1.1.1.6.1. Síntesis de clusters metálicos .......................................................................32 1.2. MOTIVACIÓN, HIPÓTESIS Y OBJETIVOS DE LA TESIS ..............................................33 Organización de los contenidos ...................................................................................34 1.3. REFERENCIAS...................................36 Capítulo 2: Hidroxilación (foto)catalítica de ácidos y ésteres arilborónicos. Síntesis de fenoles… 2.1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................... 49 2.1.1. Aplicaciones sintéticas de los ácidos y ésteres borónicos ...................... 50 2.1.2. Métodos generales para la síntesis de fenoles a partir de ácidos y ésteres arilborónicos ..................................................................................................... 52 2.1.2.1. Métodos fotoquímicos para la obtención de fenoles a partir de ácidos arilborónicos ..................................................................................................... 53 2.2. OBJETIVOS .............................................................................................. 60 2.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................. 60 2.3.1. SÍNTESIS DE FENOLES USANDO SULFITO DE SODIO (Na2SO3) ..... 61 2.3.1.1. Optimización de las condiciones de reacción ...................................... 61 2.3.1.2. Alcances y limitaciones sintéticas ........................................................ 63 2.3.1.3. Mecanismo propuesto de la reacción .................................................. 66 2.3.1.4. Conclusiones parciales ........................................................................ 67 2.3.2. SÍNTESIS DE FENOLES USANDO QDs DE CdS ................................. 69 2.3.2.1. Síntesis y caracterización de QDs ....................................................... 70 2.3.2.2. Optimización de las condiciones de la reacción .................................. 74 2.3.2.3. Alcances y limitaciones sintéticas ........................................................ 81 2.3.2.4. Mecanismo propuesto de la reacción .................................................. 86 2.3.2.5. Conclusiones parciales ........................................................................ 87 2.3.3. SÍNTESIS DE FENOLES USANDO CLUSTERS DE COBRE (CuCLs) . 88 2.3.3.1. Optimización de las condiciones de reacción ...................................... 88 2.3.3.2. Alcances y limitaciones sintéticas ........................................................ 92 2.3.3.3. Mecanismo propuesto de la reacción .................................................. 93 2.3.3.4. Conclusiones parciales ........................................................................ 94 2.4. CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO ........................................................... 95 2.5. REFERENCIAS ......................................................................................... 96 Síntesis de redes metal-orgánicas (MOFs). Aplicación en la (foto)degradación de colorantes orgánicos y síntesis orgánica 105 3.1. INTRODUCCIÓN ..................................................................................... 107 3.1.2. MOF-Fe en la (foto)degradación o mineralización de colorantes orgánicos en agua .......................................................................................................... 115 3.2. OBJETIVOS ............................................................................................ 121 3.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................ 121 3.3.1. Síntesis y caracterización de MOF de Fe(pz)Ni(CN)4 (MOF Fe-Ni) ...... 122 3.3.2. Aplicaciones de los MOFs de Fe(pz)Ni(CN)4 ........................................ 126 3.3.2.1. Degradación de colorantes orgánicos empleando MOF Fe-Ni .......... 127 3.3.2.1.2. Prueba inicial de la (foto)degradación de MB ................................. 128 3.3.2.2. Síntesis orgánica empleando MOF Fe-Ni. Oxidación del ácido fenilborónico ................................................................................................... 145 3.3.2.2.1. Optimización de las condiciones de reacción ................................. 146 3.4. CONCLUSIONES .................................................................................... 148 3.5. REFERENCIAS ....................................................................................... 149 Capítulo 4: Reducción fotocatalítica de Cu(II) asistida por colorantes orgánicos. Síntesis de 1,2,3-triazoles (click chemistry) 159 4.1. INTRODUCCIÓN ..................................................................................... 161 4.1.1. Métodos sintéticos para la obtención de 1,2,3-triazoles ....................... 162 4.1.2. Generalidades sobre la cicloadición 1,3 dipolar azida-alquino (Reacción de Huisgen) ......................................................................................................... 163 4.1.3. Cicloadición alquino-azida catalizada por cobre (CuAAC) .................... 165 4.1.4. Métodos fotoquímicos para la síntesis de triazoles .............................. 169 4.1.4.1. Reacciones que utilizan un cromóforo orgánico, complejo de metal de transición o semiconductor ............................................................................. 170 4.2. OBJETIVOS ............................................................................................ 174 4.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................ 174 4.3.1. Optimización de las condiciones de reacción ....................................... 174 4.3.2. Alcances y limitaciones sintéticas ......................................................... 178 4.3.3. Diseño de un sistema “one-pot” “one-step” .......................................... 182 4.3.4. Escalado de la reacción ........................................................................ 183 4.3.5. Reciclaje del metal y el solvente ........................................................... 183 4.3.6. Mecanismo propuesto de la reacción. .................................................. 184 4.4. CONCLUSIONES .................................................................................... 186 4.5. REFERENCIAS. ...................................................................................... 187 Bencil selenocianatos como selenoles enmascarados. Estudio mecanístico de su reducción electroquímica, química y fotoquímica. 199 5.1. INTRODUCCIÓN ..................................................................................... 201 5.1.1. Mecanismos de transferencia electrónica ............................................. 204 5.1.2. Estudios mecanísticos de la TE en compuestos orgánicos .................. 208 5.2. OBJETIVOS ............................................................................................ 212 5.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................ 213 5.3.1. Síntesis de bencil selenocianatos ......................................................... 213 5.3.2. Estudio mecanístico empleando voltamperometría cíclica ................... 213 5.3.2.1. Mecanismo propuesto de la reacción ................................................ 216 5.3.3. Reducción química de bencil selenocianatos ....................................... 221 5.3.3.1. Optimización de las condiciones de reacción .................................... 222 5.3.3.2. Alcances y limitaciones sintéticas ...................................................... 223 5.3.3.3. Mecanismo propuesto de la reacción ................................................ 225 5.3.4. Reducción fotoquímica de bencil selenocianatos ................................. 226 5.3.4.1. Optimización de las condiciones de reacción .................................... 227 5.3.4.2. Alcances y limitaciones sintéticas ...................................................... 229 5.3.4.3. Mecanismo propuesto de la reacción ................................................ 230 5.4. CONCLUSIONES .................................................................................... 233 5.5. REFERENCIAS ....................................................................................... 234 Conclusiones generales 241 Sección experimental 251 7.1. MÉTODOS GENERALES ........................................................................ 253 7.1.1. Instrumental de análisis y caracterización de compuestos ................... 253 7.1.2. Métodos de cuantificación .................................................................... 255 7.1.3. Solventes y reactivos generales ........................................................... 255 7.2. SECCIÓN EXPERIMENTAL CAPÍTULO 2 .............................................. 256 7.2.1. Reactivos utilizados .............................................................................. 256 7.2.2. Síntesis de QDs de CdS@MPA y CdS@MSA ..................................... 257 7.2.3. Síntesis de QD-TiO2 de CdS@MPA y CdS@MSA ............................... 257 7.2.4. Síntesis de ésteres borónicos ............................................................... 258 7.2.4.1. Síntesis de 6-metil-2-fenil-1,3,6,2-dioxozaborocano-4,8-diona (éster MIDA del ácido fenilborónico) ................................................................................... 258 7.2.4.2. Síntesis de 5,5-dimetil-2-fenil-1,3,2-dioxoborinano (éster borónico del neopentilglicol) ................................................................................................ 258 7.2.5. Procedimientos para la oxidación de ácidos y ésteres arilborónicos .... 259 7.2.5.1. Síntesis empleando sulfito de sodio (Na2SO3) ................................... 259 7.2.5.1.1. Modificación para algunos sustratos: .............................................. 259 7.2.5.2. Síntesis empleando QDs y QDs-TiO2 ................................................ 260 7.2.5.2.1. Ciclos de reutilización de los CdS@MPA-TiO2 ............................... 260 7.2.5.3. Síntesis empleando CuCLs ............................................................... 261 7.2.6. Caracterización de los compuestos sintetizados .................................. 261 5,5-dimetil-2-fenil-1,3,2-dioxoborinano ................................................. 261 6-metil-2-fenil-1,3,6,2-dioxozaborocano-4,8-diona ............................... 262 fenol ..................................................................................................... 262 o-metilfenol .......................................................................................... 262 o-metoxifenol ....................................................................................... 262 p-metoxifenol ....................................................................................... 262 o-clorofenol .......................................................................................... 262 4-piridinol ............................................................................................. 263 ácido p-hidroxibenzoíco ....................................................................... 263 p-nitrofenol ........................................................................................... 263 2,4,6-trimetilfenol ................................................................................. 263 2,6-dimetoxifenol .................................................................................. 263 1-naftol ................................................................................................. 264 7.3. SECCIÓN EXPERIMENTAL CAPÍTULO 3 .............................................. 264 7.3.1. Reactivos utilizados .............................................................................. 264 7.3.2. Síntesis de MOF de Fe(pirazina)Ni(CN)4 (MOF Fe-Ni) ......................... 264 7.3.3. Degradación foto(catalítica) de azul de metileno (MB) en agua ........... 265 7.3.3.1. Ciclos de reutilización del MOF Fe-Ni ................................................ 265 7.3.4. Oxidación de ácido fenilborónico empleando MOF Fe-Ni ..................... 266 7.4. SECCIÓN EXPERIMENTAL CAPÍTULO 4 .............................................. 266 7.4.1. Reactivos utilizados .............................................................................. 266 7.4.2. Síntesis de sustratos ............................................................................ 266 7.4.2.1. Síntesis de bencil, alquil y fenacil azidas ........................................... 266 7.4.2.3. Síntesis de arilazidas a partir de aminas ........................................... 267 7.4.2.4. Síntesis de aril alquinos terminales a partir de aldehídos .................. 267 7.4.3. Síntesis de 1,2,3-triazoles 1,4-disustituidos (CuAAC) .......................... 268 Condición A: ......................................................................................... 268 Condición B: ......................................................................................... 269 Condición C: ........................................................................................ 269 7.4.3.1. Síntesis de 1-bencil-4-fenil-1H-1,2,3-triazol vía un proceso one-pot one-step ................................................................................................................. 270 7.4.3.2. Ciclos de reutilización de cobre y el solvente .................................... 270 7.4.3.3. Síntesis de 1-bencil-4-fenil-1H-1,2,3-triazol vía un proceso one-pot one-step a escala gramo ....................................................................................... 271 7.4.4. Síntesis y caracterización del triazol nuevo obtenido ........................... 271 2-(3-(4-fenil-1H-1,2,3-triazol-1-il) propil)isoindolin-1,3 diona ............... 271 7.4.5. Caracterización de los triazoles obtenidos. .......................................... 273 1-bencil-4-fenil-1H-1,2,3-triazol ............................................................ 273 1-(4-metilbencil)-4-fenil-1H-1,2,3-triazol ............................................... 273 1-(4-metoxibencil)-4-fenil-1H-1,2,3-triazol ............................................ 274 1-(4-iodobencil)-4-fenil-1H-1,2,3-triazol................................................ 274 1-(4-nitrobencil)-4-fenil-1H-1,2,3-triazol ............................................... 274 4-((4-fenil-1H-1,2,3-triazol-1-il)metil)benzonitrilo .................................. 274 4-fenil-1-(4-(trifluorometil)bencil)-1H-1,2,3-triazol ................................ 275 1-fenil-2-(4-fenil-1H-1,2,3-triazol-1-il)etan-1-ona .................................. 275 2-(4-fenil-1H-1,2,3-triazol-1-il)-1-(p-tolil)etan-1-ona ............................. 275 1-(4-metoxifenil)-2-(4-fenil-1H-1,2,3-triazol-1-il)etan-1-ona .................. 275 1-octil-4-fenil-1H-1,2,3-triazol ............................................................... 276 1,4-difenil-1H-1,2,3-triazol .................................................................... 276 1-(4-metoxifenil)-4-fenil-1H-1,2,3-triazol ............................................... 276 1-bencil-4-(2-metoxifenil)-1H-1,2,3-triazol ............................................ 277 1-bencil-4-(4-metoxifenil)-1H-1,2,3-triazol ............................................ 277 2-(1-bencil-1H-1,2,3-triazol-4-il)anilina ................................................. 277 1-bencil-4-(fenoximetil)-1H-1,2,3-triazol ............................................... 277 7.5. SECCIÓN EXPERIMENTAL CAPÍTULO 5 .............................................. 278 7.5.1. Reactivos utilizados .............................................................................. 278 7.5.2. Instrumental de análisis ........................................................................ 278 7.5.3. Síntesis de sustratos bencil selenocianatos ......................................... 278 7.5.4. Voltamperometría cíclica (VC) .............................................................. 279 7.5.5. Reducciones químicas .......................................................................... 282 7.5.6. Reducciones fotoquímicas .................................................................... 283 7.5.7. Comportamiento ácido-base de PP en presencia de TEA .................... 283 7.5.8. Determinación del rendimiento cuántico de fluorescencia de PP y PP2-284 7.5.9. Síntesis y caracterización de los compuestos nuevos .......................... 284 p-iodobencil selenocianato ................................................................... 284 o-iodobencil selenocianato ................................................................... 287 9-(metilselenocianato)antraceno .......................................................... 289 1,2-bis(4-fluorobencil)diselenio ............................................................ 291 1,2-bis(4-iodobencil)diselenio .............................................................. 293 7.5.10. Caracterización de los restantes compuestos sintetizados. ............... 295 bencil selenocianato ............................................................................. 295 p-metoxibencil selenocianato ............................................................... 295 p-nitrobencil selenocianato .................................................................. 295 p-cianobencil selenocianato ................................................................. 296 p-trifluormetilbencil selenocianato ........................................................ 296 p-fluorbencil selenocianato .................................................................. 296 p-bromobencil selenocianato ............................................................... 296 o-nitrobencil selenocianato .................................................................. 297 o-clorobencil selenocianato .................................................................. 297 o-bromobencil selenocianato ............................................................... 297 1-(metilselenocianato)naftaleno ........................................................... 297 1,2-dibencildiselenio............................................................................. 298 1,2-bis(4-metoxibencil)diselenio ........................................................... 298 1,2-bis(4-metilbencil)diselenio .............................................................. 298 1,2-bis(4-nitrobencil)diselenio .............................................................. 298 1,2-bis(4-cianobencil)diselenio ............................................................. 299 1,2-bis(4-trifluorbencil)diselenio ........................................................... 299 1,2-bis(4-clorobencil)diselenio ............................................................. 299 1,2-bis(4-bromobencil)diselenio ........................................................... 299 1,2-bis(2-bromobencil)diselenio ........................................................... 300 1,2-bis(2-nitrobencil)diselenio .............................................................. 300 7.6. REFERENCIAS ....................................................................................... 300 Los 12 principios de la química verde 305 Fichas de los diodos emisores de luz (LEDs) 309 LED 3W ROJO ............................................................................................... 323