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Movimiento nuclear fotoinducido por luz UV/Visible en sistemas moleculares y nanoscópicos /
Resumen Numerosos desafíos tecnológicos demandan un conocimiento más profundo de los procesos dinámicos en escala atómica o nanométrica. En particular, en la captación de energía y la medicina, avances recientes aprovechan o están afectados por el movimiento atómico que ocurre inmediatamente después...
Resumen Numerosos desafíos tecnológicos demandan un conocimiento más profundo de los procesos dinámicos en escala atómica o nanométrica. En particular, en la captación de energía y la medicina, avances recientes aprovechan o están afectados por el movimiento atómico que ocurre inmediatamente después de la absorción de luz por sistemas de interés. Ejemplos de esto son las celdas solares orgánicas, la terapia fototérmica y la ruptura fotocatalítica de agua para generar hidrógeno. Las simulaciones numéricas a nivel atomístico pueden hacer grandes aportes a la comprensión de estos fenómenos. En los últimos años se han multiplicado los avances en el campo en relación a las técnicas computacionales para estudiar la dinámica no-adiabática electrónica-nuclear con diversos enfoques y aproximaciones, entre los que se destacan las técnicas de multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH), fewest-switches surface hopping (FSSH) y dinámica de Ehrenfest, entre otras. En este trabajo de tesis, desarrollamos el método de dinámica de Ehrenfest dentro de un formalismo semi-empírico llamado tight-binding basado en la teoría del funcional de la densidad (DFTB). La aproximación de Ehrenfest es semi-clásica, tratando a los electrones cuánticamente y los núcleos como partículas clásicas que se mueven en un potencial promedio dado por la densidad electrónica dependiente del tiempo. El formalismo DFTB tiene la ventaja de usar una base mínima de orbitales localizados no-ortogonales y cuenta con implementaciones muy eficientes que permiten tratar sistemas de varios miles de átomos de forma cuántica. Nuestro desarrollo de dinámica de Ehrenfest dentro del DFTB dependiente del tiempo (TDDFTB) fue implementado en el paquete DFTB+, en colaboración con el Bremen Center for Computational Materials Science, de la Universidad de Bremen, Alemania. Varios procesos dinámicos fueron estudiados con este método y otros modelos. Mediante un modelo de tight-binding simple se evaluó la posibilidad de generar movimiento rotacional en anillos de espesor monoatómico a partir de luz circularmente polarizada con y sin sitios externos al sitio (similar conceptual mente a un adátomo), encontrándose que el torque neto generado depende de las corrientes internas inducidas por la luz polarizada. Luego se intentó modelar el mismo proceso en derivados del coroneno usando TDDFTB, encontrándose grandes diferencias debidas al cambio de topología del sistema. Por otra parte, se calculó el movimiento nuclear inducido en nanopartículas de plata de tres tamaños distintos luego de la aplicación de pulsos láser sintonizados con la frecuencia del plasmón superficial. Las observaciones experimentales informadas en la bibliografía sugieren que el único mecanismo que excita el modo de cuasi-breathing en las nanopartículas es la trasferencia de calor de los electrones a los núcleos por disipación inelástica electrón-fonón, un proceso incapaz de describirse bajo la aproximación de Ehrenfest debido a las limitaciones de la técnica. Sin embargo nuestras simulaciones muestran oscilaciones compatibles con el modo de cuasi-breathing luego de la excitación plasmónica, por lo cual sugerimos que en las escalas de tamaño y tiempo estudiadas opera otro mecanismo similar a lo que se conoce en la literatura como excitación por desplazamiento impulsivo. En la segunda parte de este trabajo, nos enfocamos en aprovechar la dinámica de Ehrenfest para la simulación de espectros de absorción transiente (AT) resultos en el tiempo. La espectroscopía de AT permite seguir los cambios espectrales luego de aplicar un pulso de bombeo y iguiendo la respuesta del sistema mediante pulsos sonda. Esta técnica es una de las más utilizadas desde la invención de la espectroscopía ultrarrápida de femtosegundo para comprender las etapas tempranas de los procesos foto químicos o fotofísicos, tales como fotodisociación o la generación de fotocorrientes. Los espectros de AT del complejo zinc-tetrafenilporfirina (ZnTPP) se simularon hiego de iluminar la banda de Soret con pulsos ultracortos. Los resultados mostraron regiones de absorción de estados excitados y bleaching del estado fundamental en acuerdo con los resultados experimentales informados en la bibliografía. Además, se estudió la firma de las vibraciones nucleares mediante el análisis de la densidad espectral (transformada de Fourier) de los espectros de AT. Se encontró una buena correlación entre la firma vibracional del espectro y la distribución de energía por modo, lo que indica que la técnica puede usarse para estudiar la excitación vibracional impulsiva fotoinducida. Finalmente, se calcularon los espectros de excitación vibracional impulsiva de las cinco nucleobases que forman el ADN y el ARN, para comprender los detalles del movimiento nuclear inmediatamente posterior a la aplicación de un pulso ultracorto. Se encontró que los modos que se excitan en estas moléculas generan vibraciones en regiones compatibles con las deformaciones necesarias para alcanzar la intersección cónica que permite la desexcitación de estas moléculas, asegurando su fotoestabilidad.
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Trabajo realizado en: Departamento de Química Teórica y Computacional. Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Nacional de Córdoba.
