| Summary: | Química cuántica Desde el descubrimiento o invención de la mecánica cuántica en los comienzos de la década del 20, la aplicación de esta teoría a la descripción de los fenómenos de la naturaleza han sido coronadas por un sinnúmero de éxitos. Sin embargo, la complejidad matemática que surge al intentar aplicar los formalismos de la mecá- nica cuántica es sobrecogedora. Sólo con el desarrollo de métodos aproximados ha sido posible el estudio de sistemas fisicoquímicos complejos por medio de esta rama de la fisica. La rama de la química computacional que se ocupa de la aplicación de los métodos de la mecánica cuántica a sistemas de interés fisicoquímico se ha dado en llamar química cuántica. Es una creencia popular entre los químicos cuya tarea diaria se encuentra alejada de esta disciplina el considerarla despojada de una apli- cación práctica concreta a los problemas químicos usuales. Esto se fundamenta en la escasa exactitud con que por lo general han contado las aproximaciones nece- sarias para poder resolver la ecuación de Schródinger de sistemas realistas. Esta percepción histórica que fue quizás acertada hace unos años es hoy decididamente falsa. El enorme desarrollo, tanto en las ciencias de la computación como en los métodos de la química cuántica hacen que cada día esta disciplina se acerque más y más a la rutina. Tanta es la influencia de la química cuántica hoy en día que en el año 1998 el premio Nobel de química fue compartido por John A. Pople y Walter Kohn, dos de los exponentes fundamentales de esta disciplina. Justamente estas dos personas representan las dos corrientes predominantes dentro de los llamados métodos de cálculo a partir de primeros principios o cálcu- los ab-initio. Por un lado John A. Pople, principal creador del programa gaus - si an, es uno de los máximos representantes en cuanto al desarrollo de técnicas basadas en el conocimiento aproximado de la función de onda; por otro lado Walter Kohn, inventor de la teoría del funcional de la densidad. Resultan de intere- sante lectura las conferencias que ambos galardonados ofrecieron en oportunidad de recibir el premio y que han sido publicadas en [66] y [100]. Una lectura de ambos artículos desde lo epistemológico permite apreciar cla- ramente que cada uno de ellos se halla sumergido en una visión diferente y par- ticular de un mismo problema. De acuerdo a la visión de Thomas Kuhn [72] podría decirse que ambos se encuentran imbuídos en diferentes paradigmas. Am- bos comienzan sus conferencias parafraseando a Paul A. M. Dirac (ver página 11); desde allí su discurso diverge. John Pople hace una reseña de las diferentes metodologías en la línea de los métodos "tradicionales" de la química cuántica, basados en el conocimiento aproximado de la función de onda, partiendo de los modelos de Hartree-Fock, los métodos para el cálculo de la energía de correlación, como interacción de configuraciones, teoría de perturbaciones y los métodos de agregados acoplados (coupled-cluster). La exposición finaliza con la descripción del método G3, un método semiempírico o, de acuerdo al mismo Pople "levemen- te empírico", basado en una combinación lineal de resultados obtenidos a partir de distintos métodos correlacionados. Este método permite predecir energías de reacción con una exactitud del orden de 1 kcal/mol pero sólo puede ser aplicado a moléculas pequeñas debido a su elevado costo computacional. Walter Kohn, aparte de describir los fundamentos y perspectivas de la teoría del funcional de la densidad así como una reseña de las ideas que le llevaron a formularla, plantea un serio cuestionamiento a la utilidad de los métodos tradicio- nales basados en la función de onda a medida que el tamaño del sistema estudiado se hace mayor, la llamada catástrofe de Van Vleck [129]. El razonamiento de Kohn pretende demostrar la afirmación: "En general, la función de onda de muchos electrones (r1,... , r,) para un sistema de N electrones no es un concepto científico legítimo cuando N> N0, donde N0 izd 103." Aquí la "legitimidad científica" del concepto de la función de onda apela a la cog- noscibilidad de la misma, la función de onda es cognoscible y por lo tanto un concepto científico legítimo sí y sólo sí es posible calcularla con una exactitud razonable y almacenarla para su posterior estudio. Luego de una serie de razo- namientos que alude a su maestro Van Vleck, Kohn concluye que efectivamente es fisicamente imposible el conocer la función de onda de un sistema de miles de partículas con una exactitud medianamente aceptable y aún de ser así el núme- ro de bits requerido para almacenar función semejante es superior al número de partículas en el universo conocido por muchos órdenes de magnitud. La teoría del funcional de la densidad electrónica aparece entonces como una respuesta clara al problema de la incognoscibilidad de la función de onda. Esta teoría, a pesar de que formalmente como veremos más adelante se deriva de la ecuación de Scródinger de N partículas, es finalmente expresada sólo en términos de la densidad electrónica en la formulación de Hohenberg-Kohn [52] y en térmi- nos de funciones de onda de una partícula en la formulación de Kohn-Sham [65]. Dado que estas funciones lo son de un número pequeño de variables, son calcula- bles y almacenables aún para sistemas con un gran número de partículas. Es por esto que la teoría del funcional de la densidad parece ser el único método viable del que hoy por hoy se dispone para el estudio de sistemas de tamaño moderado a partir de primeros principios..
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